自由基

[拼音]:ziyouji

[英文]:free radical

又称游离基。为具有不成对电子的化学物种,它可以是原子、分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的,可通过加热或光照,使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。

发现

1900年M.冈伯格发现碳中心自由基,他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热,试图合成六苯基乙烷,却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液,该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚,形成“六苯基乙烷”。

近年来经光谱和核磁共振谱证实,所谓“六苯基乙烷”具有如下结构:

简单的有机自由基,如甲基自由基、乙基自由基,是在20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体,是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究发现的。

分类

自由基可根据它们的相对稳定性划分为活泼自由基和稳定自由基两类。

(1)活泼自由基大多数自由基表现很活泼,在反应过程中仅能瞬时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理,由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续发生反应,如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成:

链引发: RO·+HBr→ROH+Br·

链增长: Br·+CH2=CHCH3→BrCH2凗HCH3

BrCH2凗HCH3+HBr→BrCH2CH2CH3+Br·当两个自由基碰在一起发生结合,或者自由基与器壁碰撞失去活性时,链就终止。活泼自由基可以诱发多种反应,如加成反应、取代反应、氧化还原反应等。

(2)稳定自由基有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-s-三硝基苯肼基自由基的稳定性极高,固态能长期稳定储存。

在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的π电子与自由基的不成对电子产生共轭效应,使不成对电子离域,降低了分子能量,这是自由基稳定化的主要原因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基的相互结合。稳定氮-氧自由基,如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧基(结构式如左),就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的结构和反应机理,还可用作抗氧剂、防老剂、阻聚剂等。

自由基也可根据电子结构的特点划分为中性自由基和带电荷的离子基两类。如果一个分子中同时存在两个或多个不成对电子,而且它们彼此间不发生相互作用,就形成双自由基或多自由基,卡宾的三线态也可看作是双自由基。

结构

自由基分子 R3C·的三个相连基团通常是在同一平面内, 其未成对电子处于垂直于该平面的 p轨道。若R基团体积过大,则这一平面构型就可能发生畸变。

参考书目

W.J.le Noble, Highlights of Organic Chemistry,Marcel Dekker, New Yowk, 1974.

R.L.Huang,et al.,The Chemistry of Free Radica-ls,Edward Arnold, Lonond, 1974.

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